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电化学传感器的参数定义

文章作者:郭安波 文章来源:诺联芯

电化学传感器的参数定义

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我们先从电化学EC传感器的参数开始讨论。

1. 量程范围(RANGE)

定义:能够保证传感器规格书所列各项参数的最高气体浓度。

量程范围有多宽?

答:不同的气体传感器都有各自的量程范围,低至1ppm,高至100%vol1ppm量程的传感器是测量特毒的毒气,100%vol量程的是测量高浓氧气。医疗氧传感器的量程比较特殊,例如:200,000%mbar,这个单位的意思是在大约2个标准大气压下,传感器最高能测到100%vol,计算式为2,000mbar*100%vol=200,000%mbar。(1标准大气压=1013mbar)

输出和气体浓度是什么关系?

EC传感器有的是电流源,即输出电流和被测气体浓度成正比;有的是电压源,即输出电压和气体浓度成正比。这种“成正比”的关系在仪表行业称为“线性”,即被测气体浓度和输出电流或电压成线性。

什么是过载量程?

有些传感器的规格书上除了量程,还有一个参数叫“过载量程”(OVERLOAD RANGE)。这个参数是告诉用户:在这个浓度下,传感器可以短时间(几分钟)测量而传感器不会永久性损坏,但性能无法符合规格书上所列参数。如果超过过载量程,会造成传感器永久损坏。

 

2. 灵敏度(SENSITIVITY)

定义:被测气体改变一个单位浓度,传感器输出电流或电压的改变量。

灵敏度单位是什么?

对毒气传感器来说,最常见的单位是nA/ppmuA/ppm。对常量氧传感器来说,其单位是uA@20.9%VOL O2,意思是在空气中,输出的电流是多少微安。对微量氧传感器来说,其单位是mV@20.9%vol O2,当然,我不赞成微量氧传感器放在空气中测试,因为微量氧传感器是测ppmO2的,长时间暴露在空气中,会让它很快失效。对医疗氧气传感器来说,其单位是mV@20.9%vol O2,医疗氧气传感器的最大量程都是100%vol。

同一个型号的传感器灵敏度误差有多大?

具体需要看灵敏度后面的误差范围,例如,盛密科技的一氧化碳传感器4CO-1000S的灵敏度是55±15nA/ppm。其中"±15nA"就是传感器的个体差异。

灵敏度会变化吗?在什么情况下会变化?

EC传感器的灵敏度是会变化的,影响灵敏度的因素包括:温度、湿度、压力、流速、寿命、干扰气体。以上参数,在规格书所定义的范围内变化是不会影响传感器寿命的,但如果超过了这些范围,传感器可能会受到不可逆的破坏。

3. 响应时间(Response Time)

定义:传感器信号从零点上升到通气平衡点一定百分比,所需的时间成为响应时间,通常用T90来描述。从零点上升到平衡信号值的50%所需要的时间称为T50,从零点上升到90%所需的时间称为T90,从零点上升到97%所需的时间成为T97。下图是盛密科技CO传感器4CO-500ST90过程能力图。

为什么响应时间很重要?

因为气体传感器主要是保护人身安全的。当氧气或毒气超过对人体有害的范围,人员必须撤离该环境,撤离时间越短越好。因此,传感器响应时间越短,就留给撤离人员越多的时间。

如何确定零点,如何确定平衡点呢?

对于常规气体传感器,当它暴露在空气中,3分钟之内读数变化不超过一个分辨率,即认为是平衡了。具体地说,对O2传感器来说,读数变化不超过±0.1%,即认为是平衡了;对CO传感器来说,读数变化不超过1ppm,即认为平衡了;对H2S传感器来说,读数变化不超过0.1ppm,即认为平衡了;对分辨率为10ppmH2传感器来说,读数变化不超过10ppm,即认为平衡了。

有的传感器通气后读数会一直上升,如何确定平衡点呢?

对于吸附性强的气体,其传感器的T90计算和CO、H2S常规气体是不一样的。例如,在NH3传感器的规格书上“T90”后面会跟上一句“<60s calculated from 5 min. exposure time”。它的意思是说,通气5分钟,即认为是平衡,然后用5分钟时候的灵敏度还计算T90时间。这里的“通气5分钟”也是有技术条件的:

A. NH3气体流速为500±100ml/min;

B. 管路和流量计是特氟龙材质或不锈钢的;

C. NH3浓度在量程范围之内;

D. 流动的NH3气体和传感器之间不能有任何薄膜或钢网的阻挡。

常见有吸附性的气体包括:H2S、CL2、SO2、NH3、HCL、HF、F2等等。常见的没有吸附性的气体包括:O2、H2、CH4、CO、CO2等等。下图是盛密科技的4NH3-100S的响应曲线,可以看出,T90时间可以控制在40Sec之内。

 

4. 恢复时间(Recovery Time)和归零时间

恢复时间定义:恢复时间是表述传感器从标准气体回复到零点气体时,信号回复快慢的一个参数。常用的是RT90,它的意思是,从传感器通气平衡状态恢复到10%信号所花的时间。例如,CO标准气是500ppm,当传感器信号从500ppm回到50ppm(500ppm*10%=50ppm)的这段时间,就是RT90了。

归零时间定义:归零时间是表述从传感器通气平衡状态恢复到3个分辨率的读数所需要的时间。例如,CO传感器的分辨率是1ppm,标准气是500ppm,当传感器信号从500ppm回到3ppm的这段时间,就是归零时间了。

用不同浓度的标准气体测试EC传感器,RT90时间和归零时间会不一样吗?

是会不一样的。浓度越高,RT90时间和归零时间越长。扩散的模式符合菲克定理。

不同的温度下,EC传感器的响应时间和恢复时间一样吗?

不一样。温度越高,响应时间和恢复时间越短,温度越低越长。

所有的EC传感器在规格书上都写了RT90和归零时间吗?

到目前为止,少数传感器有归零时间。不过如果您问我的话,我会给您盛密科技传感器的回零曲线的。

毒气传感器和氧气传感器RT时间的计算方法一样吗?

不一样。毒气传感器从零气往上升计算T90,从平衡标准气下降计算RT90和归零时间。而氧气传感器是从空气20.9%vol下降到纯N2计算T90,这主要是从工业人员安全考虑。

 

5. 分辨率(Resolution)

定义:分辨率是描述传感器能够分辨的最小的气体浓度改变量的参数。分辨率和灵敏度和噪声相关,类似电子技术里面的一个参数——信噪比。计算公式是:

分辨率=3 X 60秒信号标准差/灵敏度

如何计算信号标准差?

在传感器信号被放大之后,会送入模数转换器ADC。系统噪声需要用标准差(STDEV)来衡量,STDEV可以通过Office Excel里的STDEV()函数来计算。下面的曲线中取101Sec ~ 160SecADC CTS,计算标准差,得到1.7CTS。

 

如何计算灵敏度?

答:将传感器和电路板系统的零点CTS平均值和通气平衡后的CTS平均值相减,取绝对值,再除以通气浓度即可得到。例如,零点CTS平均值为1952CTS,3ppm通气平衡后的CTS平均值为2139CTS。问该系统的灵敏度是多少?

计算公式:|2139-1952|/3 = 62.3 CTS/ppm

通过上面两问和解答,我们就可以计算出来系统的分辨率了:

3*STDEV/灵敏度=3*1.7/62.3=0.08ppm

传感器的分辨率和精度有什么关系?

并无直接关系。传感器的分辨率是由上面的公式计算所得。传感器本身并无精度的概念,所以传感器的规格书上也没有精度的参数定义。精度是描述仪器、仪表读数和气体真实值之间的差值,也叫准确性,表示方法有±xppm@100ppm±5%Reading,±5%rel±10%F.S.,诸如此类。

6. 重复性(Repeatability)

定义:在同一天之内,每小时通气一次同样浓度的标准气,获得6次通气平衡的读数,然后计算6次读数的标准差。该标准差越接近于零,说明传感器的重新性越好。下图是盛密科技的4NH3-100S6次重复性实验曲线。

重复性在规格书上有定义吗?

绝大多数传感器在规格书上都不写该参数,但传感器在研发验证的时候是一定要做此实验的。仪器仪表在做认证的时候,也是一定要做此实验的。

重复性和长期稳定性之间有什么关系?

重现性是考察传感器一天之内的稳定性,长期稳定性是考察28天的稳定性。重复性不好的传感器长期稳定性也不会很好,因为传感器的读数在一天之内都不够确定,如何能相信它在长期之内获得准确的读数呢?

一天之内气温有变化,那怎么知道是温漂还是重现性不良呢?

建议重现性测试在一个一天温度变化不超过5℃的房间内进行,因为在5℃之内,传感器的灵敏度几乎是没有变化的。这样就可以排除传感器因为温漂而产生误差的可能性了。

7. 基线偏移(Baseline Offset)

定义:基线偏移又叫零点偏移,它是一个统计量,同种传感器,统计至少50只个体,按照3倍标准差计算出来的基线差异。例如,±2 ppm CO equivalent,其意义是:在室温环境中,所有出厂的CO传感器在纯净的空气中的输出信号,折合成CO读数,都在[-2ppm, +2ppm]范围之内。这个参数有些类似于运算放大器的失调电压Voff,懂电子学的朋友们也许会知道得多一些。

如果我有一只传感器,在测量的时候超出了基线偏移的范围是不是就不能用了呢?

不是的。基线偏移的范围是针对新传感器的,在使用了一段时间之后,传感器内部电极上都会有一定的污染物,造成读数的偏高或偏低,这也很正常。只要其基线偏移值的数值不要和仪表的报警值相比拟,就可以标定之后继续使用。

什么因素会影响基线偏移的值?

有很多因素都会影响它,例如:通入了高浓度的被测气体,通入了其它的非被测气体,被测气体湿度变高,长时间超过传感器工作温度使用,前放电路本身的零点就不理想等等。下面就是不同湿度的曲线,和盛密4Cl2-10传感器的响应曲线。规律还是很明显的吧!

 

是不是传感器的基线偏移值合格,传感器就是合格的呢?

不是的。传感器合格需要所有参数都符合规格书的要求,并不是仅仅通过基线偏移值来推论其它参数也合格。

 

8. 基线漂移(Baseline Shift)

定义:又叫零点漂移,也是一个统计量,指的是传感器在不同的温度下工作的时候,零点随温度变化的值。

在高低温测试的时候,如何测定基线漂移?

先在20℃的时候标定传感器的零点,然后让温箱降温,测定传感器低温时的零点漂移,再升温,测定高温时的零点漂移。变温的时候请注意:

1. 温度变化速度不要超过0.5℃/分钟。达到目标温度后,保温2小时再进行测试。

2. 测量温度不要超过传感器的工作范围。

3. 电路的零点需要在事先测量过,并需要在测量后扣除。

基线随温度漂移的趋势是怎么样的?

EC传感器在低温和室温的条件下,基线比较一致,是一个比较接近零点的值。在高温的时候,零点会升高比较多,例如SO2传感器,因此算法上需要做零点温度补偿,否则仪器的零点会不准,严重的会引起误报警。

灵敏度温度漂移的量和基线漂移的量是成正比的吗?

不成正比。EC传感器的变化只有在高温的时候才明显,而传感器的灵敏度在低温时较低,在高温时较高,这是化学反应的普遍规律。

9. 负载电阻 (Load Resistor)

定义:EC传感器和感应电极相连接的电阻,一般称为RL或Rload。

问:这个电阻有什么作用?

答:这个电阻有两个作用:

1. 见下图,Rload将IC2的反向输入端和感应电极隔离开,从而实现本质安全的电路设计。

 

2. Rload负载可以减小信号的噪声。

Rload是一定的吗?

不一定,但有一个大概的范围,从5ohm到33ohm。

不同阻值的Rload对电路的性能有什么影响?

Rload越大,输出信号Vout噪声越小,但电路的响应速度就会越慢;Rload越小,Vout噪声越大,电路的响应速度越快。所以,选择这个电阻需要多做测试,选择最合适的阻值。

10. 偏置电压 (Bias Voltage)

定义:偏置电压是感应电极电压值和参考电极电压值的差,即Vbias=VS-VR,如上图。

偏置电压是随便定义的吗?

不是的。不同气种的传感器对应的是不同的偏置电压:

1. 偏置电压为零的传感器有CO、H2S、SO2、H2、Cl2、NO2、PH3、SiH4、AsH3、ClO2、COCl2、F2、HCN、HF、O3、B2H6、SeH2、TBM和THT。

2. 偏置电压为+300mV的传感器有NO、ETO。盛密的HCL传感器是+200mV偏压的。

3. 有一种传感器是-600mV偏压的,它就是三电极氧气泵原理的O2传感器。

VS和VR是随便选择的吗?

不是的。无论VS还是VR都不要选择电源的上轨和下轨,而要离上轨和下轨一定的安全距离,例如0.7V的电压差。只有这样,才能让传感器的线性达到最佳。

Vbias的精度应该选择多少?

为了保证仪表信号的一致性,我推荐Vbias的精度在±10mV之内。

 

11. 压力范围(Pressure Range)

定义:EC传感器能够正常工作的大气压范围,通常用mBar来表示。

注:一个标准大气压是101.3kPa,合1013mBar。

当压力变化的时候,传感器读数会如何变化?

一般来说,当压力缓慢变化的时候,传感器的灵敏度会呈线性变化。

当压力快速变化的时候,传感器读数会如何变化呢?

一般说来,传感器从常压快速变化到高压的时候,灵敏度会瞬间变高,然后恢复到正常读数。这样的现象也同样出现在将传感器从高温转移到低温环境的时候,其原理是一样的。

当传感器从高压快速变化到低压的时候,灵敏度会瞬间变低,然后恢复到正常的读数。这样的现象也同样出现在将传感器从低温转移到高温环境的时候,其原理是一样的。

为什么氧气传感器在压力变化的时候,读数变化特别明显?

这是O2传感器固有的一个现象。但这种现象会20sec之内消失。

 

12. 湿度范围(Humidity Range)

定义:传感器能够正常工作的湿度范围。

问:在什么环境下,EC传感器寿命最长?

答:对于EC传感器来说,最适宜的温度和湿度是20℃和50%RH。在这个温度和湿度的时候,传感器内部既不会吸水,也不会失水,传感器的寿命最长。

EC传感器最怕什么温度和湿度环境?

EC传感器最怕的是高温高湿和高温低湿环境。在高温高湿的环境下,传感器内部迅速吸收环境中的水分,最终电解液稀释,并漏出传感器,造成失效。在高温低湿的环境下,传感器内部迅速失水,最终电解液干涸,造成失效。

 

在现实环境中,哪些场合是高湿或低湿的呢?

高湿环境包括:煤矿、地下金属和非金属矿、下水道、热带雨林地区。低湿的环境包括:一些降水少的戈壁和沙漠地区,例如中东和中国西北。销售到这些地区的EC传感器和仪表寿命都不会很长,需要加强售后服务。

在高湿和低湿地区,如何选用EC传感器呢?

需要选用电解液容量较大的传感器,例如7系列固定仪表专用传感器和3系列排放检测级传感器。因为这两种传感器体积大,内部电解液也较多,所以,耐干和耐湿性能都比体积小的传感器好得多。

13. 长期漂移(Long Term Output Drift)

定义:传感器的灵敏度随着时间的变化的量,一般以%来表示。

EC传感器的灵敏度一般是会上升还是下降?

如果壳体完好无损的话,EC传感器的灵敏度一般都是下降的。例如含铅的氧气传感器,其灵敏度会随着时间不断下降。但长效无铅的氧气传感器灵敏度下降的速度会慢很多,在5年之内信号下降不超过5%。

如果发现某传感器灵敏度大幅上升,会是什么问题?

如果发现灵敏度大幅上升的不正常现象,有可能是传感器壳体损坏了。有气体漏进传感器,造成输出电流增大。这种现象一般发生在氧气传感器上。但是,在断定“灵敏度大幅上升”之前,需要让传感器平衡时间超过24小时,不要在上电几分钟之内就断定传感器灵敏度上升了。对于绝大多数传感器,在上电的最初几分钟,输出信号都会比正常工作的时候大些。

传感器灵敏度下降多少,就需要更换了?

为确保安全,当传感器灵敏度下降1/3就必须更换传感器了。下面是盛密4H2S-100型号的传感器半年的测试数据,测试条件为45℃90%RH。

14. 保存温度(Storage Temperature)

定义:传感器在没有使用的时候,对传感器寿命最有利的温度。EC传感器最合适的保存温度是0℃ ~ 20℃。

如果采购来的传感器长期不用,是不是需要买一个冰箱储存传感器?

最好有一个冰箱,放在冷藏室,而不要放在冷冻室。但将传感器拿出冰箱时要注意,不要立即打开包装,因为此时打开包装,传感器内外会有冷凝水产生。其实茶叶柜会是一个比较好的选择,因为茶叶柜的温度大约4℃,非常适合放电化学传感器。

用户买到仪器后,会将仪表和传感器放在库房中,过很长时间才会拿出来用。需要提醒用户什么呢?

请在仪表使用说明书中注明,仪表需要放在没有阳光直射,温度较低的地方,最好保持在0℃ ~ 20℃。

工作温度和保存温度之间有什么区别呢?

EC传感器的工作温度一般都在-40℃ ~ 50℃之间,根据型号不同,在常温情况下,寿命短则7个月,长则5年。而保存温度是让传感器在开包装之前,寿命尽量延长。

 

下面介绍一系列对仪表研发人员密切相关的参数——本质安全相关参数。这部分比较难懂,是专门为硬件工程师和认证工程师准备的“干货”。相关标准可以参考GB3836.4和IEC60079-11。

15. 开路电压(Open Circuit Voltage)

定义:当传感器开路时,感应电极和对电极之间能达到的最高电压差。

这个参数有什么用?

当仪表在拿本质安全认证的时候,认证机构会假设仪表内的有源器件是开路的,当它瞬间短路的时候所能达到的最高电压除以回路中的电阻得到最大电流,然后计算放电的功率,放电的能量,为本质安全的评估提供参考。EC传感器是有源器件,是必须考察的对象。

如何避免产生最大开路电压?

要分成两类传感器进行讨论:

1. 含铅氧气传感器。在氧气传感器的两端有效连接负载电阻,使传感器两个电极时刻保持导通状态,只要不将传感器拔出,最大开路电压就不会产生。

2. 控电位型EC传感器。适当选择连在感应电极上的负载电阻,只要开路电压经过负载电阻之后不至于打出电火花就可以了。

EC传感器的最大开路电压能够到多少伏?

含铅氧气传感器的最大开路电压是0.9V;毒气传感器的最大开路电压是1.2V。这个实验用户自己也可以做,不过至少要测量10个样品哦。

 

16. 最大短路电流(Short Circuit Current)

定义:当传感器短路时,感应电极和对电极之间能达到的最高电流值。

这个参数有什么用?

当仪表在拿本安认证的时候,电路上如果没有限流电阻,认证机构会假设仪表内的非电阻器件都是可以短路的,评估传感器瞬间短路的时候所能达到的最高电流是否会产生电火花,为本质安全的评估提供参考。EC传感器是有源器件,是必须考察的对象。

如何避免产生最大短路电流?

EC传感器三个电极连接的3根线,最好有隔离电阻作限流。

EC传感器的最大短路电流能够到多少安培?

含铅氧气传感器的最大短路电流是0.5A;毒气氧气传感器的最大短路电流是1A。具体请参看传感器的规格书。

17. 交叉干扰(Cross Sensitivity)

定义:检测某特定气体的EC传感器对其它气体也有响应,并不能做到对单一气体响应。简写“X$”。

问:传感器规格书最后的交叉干扰表准吗?

不准。传感器制造厂商为了尽可能地免责,会将X$写得大一些。但这些数字并不是随意放大的,厂家会根据至少3个批次的传感器,根据统计规律,确定最大的X$系数。

X$系数如何解读?

第一列是干扰气体,第二列是测试时干扰气体的浓度,第三列是干扰气体在本传感器的响应校正因子。校正因子大于1的代表该气体在此传感器上的响应值比环氧乙烷小,校正因子小于1的代表该气体在此传感器上的响应值比环氧乙烷大。

如果干扰气体浓度不固定,X$的系数会固定吗?

一般说来,在干扰气体浓度较小的时候,X$系数相对固定,但随着浓度的增加,X$也会变化。因此,靠X$来测非目标气体是没有保证的。

18. 干扰气体过滤器(Filter)

定义: EC传感器为过滤掉一些干扰气体,会在传感器内部放置物理的或化学的过滤器,从而尽量减少交叉干扰。

EC传感器上有一层白色的膜,它有过滤干扰气体的作用吗?

没有。白色的膜是透气防水膜,有透气、防尘和防水的作用,对干扰气体没有过滤作用。干扰气体的过滤膜在传感器内部,不打开是看不到的。

一般的传感器内置过滤膜能过滤些什么气体?

一般的过滤膜能过滤掉一些吸附性强的气体,例如H2S、SO2和NO2。象H2和CO这样的小分子气体、非吸附性的气体是过滤不掉的。

内置的过滤器会失效吗?

会失效。无论是物理方法还是化学方法的过滤器,都会失效。所以EC传感器不能长时间在有干扰气体的环境中工作。当物理过滤器吸附饱和了,或化学过滤器反应耗尽了,也就不具有过滤干扰气的作用了。

全文完。

 

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